再生铜、铝冶炼过程中会产生大量不同种类的冶炼渣,这些渣中有的含有较丰富的有价金属,但同时也含有大量的有害物质。国家新版危废名录中铜、铝的冶炼渣被列为危险废物,如果不进行合理回收,不仅会污染环境,而且会造成资源的浪费。针对冶炼渣的回收,研究者进行了大量工作,但仍然没有找到工艺简单、成本低的有效方法,本项目以不同种类冶炼渣为原料进行综合协同处置和利用,利用铝灰中还原性物质与铜冶炼烟尘灰的氧化性物质反应,简化了工艺,减小了投资,以废治废,吃干榨尽,实现了冶炼渣的全利用,有很好的可行性,可取得较好经济效益。
一、再生铜冶炼渣处置现状
目前再生铜冶炼渣处理方法包括火法贫化、选矿法和浸出法:
1.火法贫化法
采用提高温度强化贫化的方法,将炉膛温度升至1300℃左右,加入碎煤和黄铁矿,鼓风搅拌。火法贫化法虽然可以达到降低渣含铜、锌含量并回收有价金属的目的,但是贫化过程中能耗高、金属回收率较低,同时污染环境。
2.选矿法
选矿法是从含铜泥渣中回收铜、锌的经济有效方法之一,其实质是依据铜渣中各组分的比重、铜渣表面亲水、疏水性及磁性差别,利用重选、磁选、浮选等选矿的方法对不同组分进行分离富集。选矿法回收含铜泥渣中的金属成本较低,回收率较高,但单一选矿法均有其局限性,如重选法难以处理比重差别小的铜渣,磁选难以处理含磁介质少的铜渣,浮选虽然在处理硫化铜有着无可比拟的优势,但处理氧化铜的效果不理想等。
3.浸出法
浸出法是处理冶金废料的有效方法,浸出过程能耗较少,产生废气少,具有很强的选择性,控制不同条件能够使得不同的金属元素选择性分离,简化提纯的步骤,有效回收含铜泥渣的各种有价金属;同时浸出过程能够将含铜泥渣中品位很低的其它有价元素进行富集;此外,浸出过程有毒气体排放少,不产生烟尘,可达到清洁生产的目的。现今常用的浸出工艺主要有预处理后浸出、加压浸出、微生物浸出等,但有其本身的缺点,如加压浸出需要更多基建投入和管理成本,微生物浸出时间较长且回收率低等。
二、再生铝冶炼渣处置现状
1 . 从再生铝冶炼渣中回收铝的方法
从铝灰中回收铝的方法主要有热处理回收法和冷处理回收法,开发了多种工艺,主要列举如下:
1 .1 炒灰回收法
炒灰回收法是在倾斜铁锅中加入铝灰和熔剂,通过外部热源及自身的热量进行人工翻炒。翻炒之后铝熔体汇集到铁锅底部[ 4 ]。该法存在人工操作,劳动强度大,产生大量烟雾,操作环境差等缺点。
1.2 转炉法
采用回转式的的熔化炉,通过富氧的天然气快速加热至高温,将铝熔化在熔化炉的底部,渣浮于铝液上。该法效率高,能耗低,操作环境好,但生产成本高、收尘系统烟尘量大。
1.3 回转窑法
在回转窑中混合铝灰、熔盐(NaCl、KCl、C aF 混合物,边转动边高温加热,使金属铝熔化并沉于炉底,实现分离。该法操作简便,易于实现,但需要燃料升温,设备内衬材料损耗大,设备故障率高,生产规模小。
1.4 压榨法
该方法是在机器上部加入热铝渣,通过施加静压或动压,将熔融铝挤压出来。该法具有设备简单、投资少、操作环境好、维护费用低、不需集尘系统、功能完善和自动化程度高的优点。但设备投资大,操作要求高。
1.5 磨碎筛分法
磨碎筛分法是通过磨碎、筛分来回收金属铝。该法工艺成熟,设备简单,但生产效率低,污染严重。
2. 二次铝灰综合利用的方法
铝灰经过回收铝处理后的产物为二次铝灰,铝灰的主要成分为三氧化二铝,目前国内外针对铝灰的回收己经开发出了许多铝灰综合利用方法。
2.1 制备陶瓷清水砖
铝灰通过除氮固氟后添加适量的粘土、石英和添加剂,可制备了陶瓷材料。该法开辟了一条铝灰的回收利用的新途径,降低了陶瓷制造的原料成本。
2.2 合成Sialon陶瓷粉
采用碳热铝热复合还原氮化工艺,以铝灰、碳黑和粉煤灰为主要原料可制备Sialon 粉体。该法利用了工业危废渣,保护了环境,降低了陶瓷的合成成本 ,但成本过高。
2.3 生产烧结材料
利用铝灰可生产强度高,内部多孔洞,既轻又具有透水性烧结材料的材料,该方法工艺相对简单且产品应用广泛。
2.4 合成聚合氯化铝
以铝灰和盐酸为原料采用酸法制备了液体聚合氯化铝。该工艺具有反应速度快、工艺简单等特点,但盐酸对设备有腐蚀,后续废液处理成高。
三、Sialon的制备
Sialon具有良好的物理和力学性能,广泛应用于冶金、电子、化工和航空航天等行业。Sialon材料是一种良好的高温结构材料,目前合成Sialon材料的方法有很多种,主要有直接合成法(高温固相反应法)、自蔓延高温合成法和还原氮化法。
(1)直接合成法
这种方法是合成Sialon的早期方法,采用氮化硅、氮化铝和氧化铝为原料。按照理论配比,经过高温固相来合成,单纯的固相传质较为困难,通常还会加入烧结助剂,这种方法对原料和制备工艺较为苛刻,既要保证反应原料的纯度,而且热处理条件需要达到1700℃以上并且进行热压烧结。
(2)自蔓延高温合成法(SHS)
采用单质硅或者二氧化硅、氮化铝和氮化硅为主要原料。在混匀和干燥后在10MPa的高纯氮气(N2>99.999%)气氛下,用发热体点燃经过混合烘干后的粉体顶端的钛颗粒,进而产生2000℃以上的高温,使得反应物开始燃烧(氮化反应)。该反应具有很强的放热效应,点燃后便可自发维持,并且以2mm/s的速率向四周蔓延。该燃烧合成反应的化学方程式可表示为:
Si+N2+SiO2+AlN→Si6-2Al2O2N8
此方法合成的优点为反应速率较快、能量损失率较低和制得的产物相对较纯。缺点和直接合成法一致,对原料的纯度要求较高,且制备工艺复杂,不适合大规模应用。
(3)还原氮化法
还原氮化法中以碳热还原氮化法应用最为广泛,铝热还原氮化法、硅热还原氮化法和多种还原剂共还原合成Sialon较少。总体来说,碳热还原制备Sialon的成本较低,且合成Sialon的效果相对于成本较高的铝热还原氮化法和硅热还原氮化法以及多种还原剂共还原差距不是特别明显。自Lee等人首次采用黏土通过碳热还原氮化法成功制备出了β-Sialon粉体以来,还原氮化天然铝硅酸盐矿物合成Sialon成为一种低成本合成Sialon的切实可行的一种路径。
到目前为止,已有大量工作以高岭土为主要原料通过碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体]。曹瑛等人]采用硅作为还原剂,通过硅热还原氮化粉煤灰制备Sialon粉体。侯新梅等人则采用铝作为还原剂,通过铝热还原氮化法制备出矾土基β-Sialon。在这些工作中还原剂起到重要作用。由于碳来源广泛且价格相对较低,碳热还原氮化法获得广泛应用,并且通常为提高还原程度而引入过量的碳。但是过量的碳还原剂浪费资源的同时也会阻碍合成β-Sialon过程中的固相传质。
2、Sialon的应用及发展
2.1 Sialon的应用
Sialon主要应用在以下几个方面:(1)可利用其高硬度作为耐磨材料;(2)利用其较好的韧性和抗热震性能,扩散系数小等优点,可以将其用作金属切削刀具;(3)Sialon材料作为发光材料的研究和开发工作得到了广泛的开展。
2.2 Sialon的发展
由于Sialon具有优异的性能,近些年来,人们对其进行了大量的研究。Sialon的合成研究主要集中在如何降低成本、控制微观结构来提高材料的性能上。对Sialon复相材料进行探讨和研究,可以使得材料的各项性能进一步提升,最后可以制备出符合理论设计和实际应用预期的材料。Sialon材料还有待于人们对其展开更深入的研究,来让Sialon材料应用在更广泛的领域。
本项目将开发一种短流程综合处置铜、铝冶炼渣的生产工艺,使用的设备简单,工艺操作不复杂,处置成本相对较低,产出产品价值较高。可以很好用于铜、铝冶炼渣产生单位的原位处置,投资省,见效快,将很好地解决再生铜、铝冶炼企业废渣处置的问题。为企业节省成本,创造经济效益。也减少了固体废弃物存储、运输、处置的负担,减小了固体废物在运输和处置过程中产生的风险,具有较好的社会效益。
本项目工艺技术路线如下图1所示:
图1 由铝灰生产SiaLon陶瓷流程图
该工艺流程的特点有:
1)通过对原料配比的调配,用气氛焙烧法,生产高性能陶瓷粉和回收有价金属,多种冶炼渣协同处置,以废治废,既做到冶炼渣的无害化,又使冶炼渣吃干榨尽,得到综合利用。
2)充分利用了铝灰中残留的铝与铜渣、锌灰中的金属氧化物反应产生的热量,节省了能量消耗。
3)处置设备简单,处置流程不复杂,操作相对容易,投资省,适用于小批量处理,适用于产废单位原地处置。
4)相较于现有湿法处置方法,无需废水处置,产出产品价值较高,应用较广。因此,该方法成本低,经济效益高。
来源:稀土有色新材料与环保
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